自燃是物质自发的着火燃烧过程，通常是由缓慢的氧化还原反应而引起，即物质在没有火源的条件下，在常温中发生氧化还原反应而自行发热，因散热受到阻碍，热量积蓄，逐渐达到自燃点而引起的燃烧。所以自燃的条件有3个，即发生氧化还原反应、放热、热量积蓄，主要过程有氧化、聚热、升温、着火。静电自燃如上面介绍的，油罐在频繁装卸过程中，油品或运动部件与内壁相互摩擦，拍打油面，液位波动，运动部件晃荡，又由于油品含水和杂质量大等多种原因，极易产生静电，在运动部件和油罐形成巨大的飘浮带电体，静电通过接触点及突出部位放电，产生静电火花。
磷化氢自燃源于油品中的磷化氢，据有关资料表明，油品中的磷化氢以ph3或p2h4的形式存在。ph3通常以气态的形式存在于油罐的气相空间，且含量极低，其自燃点100℃，一般无自燃可能；而p2h4通常以液态的形式存在于油罐的液相空间，其与空气反应的活化能很低，在常温下就能发生自燃，但由于汽油的极性较强，少量p2h4溶解其中，且与空气隔绝，也不会发生燃烧。
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